摘要
建立了硝酸-氢氟酸（HNO3-HF）体系-微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的 38 种元素。在 0.1000 g 试样中加入 3 mL HNO3 和 2.0 mL HF，微波消解仪按实验条件程序升温，可完全消解样品。电感耦合等离子体质谱仪（ICP- MS）以 72Ge、103Rh、187Re 为混合内标，KED 模式进行测定。在优化条件下对国家标准物质进行测定，各元素标准曲线的相关系数均大于 0.9996，检出限为 0.004 ～ 0.6 μg/g。相对标准偏差为 0.91% ～ 6.0%，对数差均小于 0.08，结果说明本方法准确可靠。
关键词
Abstract
A method for the determination of 38 elements in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry with HNO3-HF was proposed. The samples were completed decomposed by a mixture acid of 3 mL HNO3-and 1.5 mL HF in microwave digestion tubes for 0.1000 g of sample. Taking 72Ge，103Rh，187Re as the mixed internal standard elements，using He collision mode to eliminate the interference of polyatomic ions，the sample solution was directly determined by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）. Under the optimized conditions，the certified reference materials of geological samples were determined，the calibration curves were obtained with correlation coefficients above 0.9996，the limits of detection of the method were 0.004-0.6 μg/g. The determined values were in good agreement with the certified values. The standard deviations of the method were 0.91%-6.0% and the accuracy was not higher than 0.08. This method can meet the requirements for the geological samples.
土壤是人类赖以生存的自然资源和农业生产的重要基础，土壤成分定量分析是一项重要的基础性工作，其重金属及营养元素的含量直接影响作物生长、食品安全和生态环境。随着地球化学调查及土壤环境质量监测的开展实施，面对大量的实际样品，开发出快速、稳定的涵盖环境土壤多元素的分析方法具有重要的现实意义[1-2]。
土壤中多元素检测常用的方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、X射线荧光光谱法、电弧直读发射光谱法等[3-7]，这些方法存在仪器灵敏度低、光谱干扰严重等缺点。而电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）[8-10]因其高选择性、高灵敏度、线性范围宽、低检出限以及多元素同时分析等诸多优点，更适合土壤中多元素的分析测定[11-12]。
土壤前处理方法主要有碱法和酸法两类。碱法消解一般采用过氧化钠熔融或偏硼酸锂碱熔，酸化后测定。如金倩等[13]使用过氧化钠熔融样品，阳离子交换树脂分离后，ICP-MS 测定地质样品中硼、锗、钼、锡、碘、钨。碱法消解虽然可以有效分解较复杂样品，但试剂空白较高，且溶液的盐度较大， ICP-MS 测定时易产生基体干扰和雾化器的堵塞。酸法即采用混合酸使用高压密闭或敞口方式消解，赶除氢氟酸（HF）后测定。如龚仓等[14]使用五酸敞开消解进行前处理，使用 ICP-MS 测定了地质样品中的 28 种元素。曾江萍等[15]也开展了类似的研究。上述的酸法消解试剂用量大，存在消解时间长等缺点，不适合大批量样品分析。微波消解技术消解效率高，试剂用量少，污染小，可在不引入杂质的情况下完全消解样品，近些年来也被用于土壤样品的消解处理[16-18]。
四酸或五酸样品消解过程中加酸体积量大，试剂空白高。本研究采用 HNO3-HF 两酸体系，微波消解对土壤进行前处理，利用以 72Ge、103Rh、187Re 为混合内标，校正降低基体干扰，采用 KED 模式降低质谱干扰，ICP-MS 法测定土壤中的锂等 38 种元素，本研究开发的微波消解-ICP-MS 多元素分析技术，通过提升检测效率与精度，为农田土壤健康管理提供了从污染识别、风险评估到修复验证的全链条技术支撑。该方法用于实际样品的测定，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7700x 电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）。仪器工作条件：射频功率 1.55 kW； 雾化气流量 1.05 L/min，辅助气流速 1.00 L/min，冷却气流速 15.0 L/min；碰撞气流量 3.5 mL/min；样品提升速度 0.3 r/s；测量方式为跳峰，积分时间 0.1～0.3 s；采样深度 8.0 mm；采样锥为镍锥。
微波消解工作条件：5 min 升温至 120℃，保持 5 min；然后 5 min 升温至 150℃，保持 5 min；最后 5 min 升温至 190℃，保持 30 min。
100 μg/mL Li、Be、B、V、Cr、Co、Ni、Cu、 Zn、Nb、Mo、Ag、Cd、W、Tl、Pb、Bi、Rb、In、 Ba、Th、U、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 标准储备液 （国家计量研究院）；以逐级稀释法配制与 1.2 节测试样品酸度一致的系列 ICP-MS 标准溶液（0、20、 50、100、500 ng/mL）。
土壤成分分析标准物质 GSS5、GSS17、GSS26、 GSS27、GSS28：中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所研制。
HCl、HNO3、HF、H3PO4、HClO4、H2O2（天津科密欧公司）；氩气（纯度 99.99%）。
除非另有说明，在分析中仅使用优级纯及以上试剂和符合 GB/T6682 规定的二级水。优先使用有证标准溶液。
1.2 实验方法
称取 0.1000 g 试样于微波消解罐中，加 3 mL 硝酸，2.0 mL HF，微波消解仪按 1.1 节工作条件进行消化，冷却后取出消解管，加 0.5 mL 磷酸，0.5 mL 高氯酸，赶除 HF，蒸发至高氯酸烟冒尽，加入 5 mL（1+1）王水加热溶解盐类至溶液清亮，定容至 50 mL 塑料比色管中，摇匀，用水稀释 5 倍，待测。同时做样品空白。
1.3 测定方法
仪器点火稳定后，通氦气 30 min，以 1.00 μg/L 调谐液（Li、Y、Ce、Tl、Co） 进行调谐，优化 ICP-MS 参数，包括载气流速、采样深度和矩管位置等，使灵敏度、氧化物比率、双电荷比率均满足实验要求，以三通在线的方式加入内标 5 μg/mL 72Ge、1 μg/mL 103Rh、2 μg/mL 187Re 进行测定。
2 结果与分析
2.1 HF 用量
由于地质样品中 Si 含量较高，且与 B 等元素稳定结合，HF 用量对样品分解影响较大。考察了HF 用量对样品消解效果的影响。分别称取 0.1000 g 标准物质 GSS5、GSS17、GSS27、GSS28 各两份，按照实验方法溶解样品，HF 用量分别为 0.5、1.0、 1.5、2.0 mL，结果见表1。在微波消解中 HF 用量为 0.5 mL 时，消解液浑浊，1.0～2.0 mL 时，溶液澄清，样品消解完全，考虑到 Si 含量较高样品的充分消解以及微波消解仪最少加酸体积，选择 2.0 mL。
表1HF 用量的影响
注：n=2。下同。
2.2 前处理方式
由于 B 和 HF 生成 BF3 易挥发损失，一般加入磷酸或甘露糖醇防止 B 挥发。实验考察了微波消解后，HF 赶除与否对结果的影响。分别称取 0.1 g 国家标准物质 GSS26，按照 2 种方案进行消解： （1） 以 H3PO4 为 B 的抑制剂，样品微波消化后 （3 mL HNO3-2.0 mL HF），转移至聚四氟乙烯坩埚，加入 0.5 mL 高氯酸、0.5 mL H3PO4 赶除 HF； （2）微波消解不赶酸（3 mL HNO3-2.0 mL HF），结果见表2。从表2可见，样品消化完全后，是否赶除 HF 对 B、V、Nb、Mo、Ag、Cd、W、Tl、Pb、 Bi、Th、U 元素测定无影响，Li、Be、Cr、Co、 Cu、Zn、Rb、Ba 以及稀土元素偏低。
表2不同前处理方式对结果的影响
续表
2.3 分析同位素及内标元素
用仪器自带调谐液对仪器参数进行条件优化消除双电荷及氧化物干扰，采用校正方程消除同质异位素干扰，选择待测元素丰度较高、干扰较少的同位素作为分析元素。测定时样品中的基体效应会对被测组分的信号产生抑制或者增强的效果，影响测量的准确度和精密度。内标的加入，对基体效应和信号漂移进行有效地补偿和校正，常用的内标元素主要有 72Ge、103Rh、115In、187Re，考虑到 In 在部分地质样品中含量较高，本研究选择 72Ge、103Rh、 187Re 混合内标校正信号强度的漂移。
2.4 分析模式
ICP-MS 测定多元素时，除受样品基体干扰外，多原子离子干扰尤为严重，如 40Ar12C、36Ar16O 等多原子离子对 52Cr 的干扰，94Zr16O1H对 111Cd 的干扰，轻稀土元素（LREE）与 O 或 H 所形成的多原子离子 LREEO+ 或 LREEOH+ 对重稀土元素的干扰，以及 Ba 所形成的多原子离子对轻稀土元素的干扰等。 He 碰撞（KED 模式）是近年来消除多原子离子干扰的较有效方式，本法采用 KED 模式进行样品分析。
2.5 校准曲线和检出限
在仪器最佳实验条件，分取 0～500 ng/mL 系列标准溶液建立待分析元素标准曲线，空白溶液连续测定 10 次，以 3 倍空白标准偏差（3s）计算方法检出限。从表3可知，所有待分析元素的谱峰信号强度与对应元素浓度呈良好线性关系，相关系数 r ＞ 0.9996，检出限为 0.004～0.6 μg/g。
表3检出限
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2.6 精密度和准确度
按照实验方法对国家标准物质 GSS17 中的 38 种元素进行 5 次平行测定，并将结果与标准值比对。由表4可知，各元素的测定值与标准值在允许误差范围内，相对标准偏差为 0.91%～6.0%，对数差均小于 0.08，表明该方法结果稳定、准确度高。
表4方法精密度及准确度
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注：n=5。
3 结论
采用 HNO3-HF 两酸体系-微波消解土壤样品，赶除 HF 后，ICP-MS 直接进样，以 72Ge、 103Rh、187Re 为混合内标校正，采用 KED 模式消除多原子离子对待测元素的干扰，测定土壤中的 38 种元素。本方法有效节约了酸的用量，提升了前处理效率，降低成本，标准曲线线性较好，方法检出限、精密度等指标均满足分析要求，可应用于土壤中多元素测试。